فرآیند آندایز

آندایز یک فرآیند الکتروشیمیایی (Electrochemical process) است که برای افزایش ضخامت لایه‌ی اکسیدی که به صورت طبیعی روی سطح فلزات تشکیل می‌شود، مورد استفاده قرار می‌گیرد.این فرآیند بر روی فلزاتی مانند تیتانیوم، روی، تنگستن و خصوصاً آلومینیوم انجام می‌گیرد. اما برای آهن و استیل کربن مفید نیست؛ زیرا این فلزات در حین آندایز، ورقه ورقه می‌شوند.
آندایز کردن باعث تغییر بافت میکروسکوپی سطح و ساختار کریستالی فلز در نزدیکی سطح می‌شود. لایه‌های آندی عموماً سخت‌تر و چسبنده‌تر از انواع رنگ‌ها و روکش‌های فلزی می‌باشند و هم چنین مقاومت بیشتری در برابر خوردگی و ساییدگی دارند.
فرآیند آندایز در یک سلول الکتروشیمیایی انجام می‌شود، در شکل 1، تصویر شماتیک یک سلول الکتروشیمیایی نمایش داده شده است. همانطور که می‌دانید، سلول الکتروشیمیایی متشکل از سه بخش اصلی کاتد، آند و محلول الکترولیت می‌باشد.

شکل 1- تصویری شماتیک از یک سلول الکتروشیمیایی

در آندایز، فلز مورد نظر، با درصد خلوص بسیار بالا، به عنوان آند و فلز دیگری، از جمله آلومینیوم، تینانتوم، پلاتین، پلادیم، نیکل، تنگستن و …، در جایگاه کاتد می‌نشیند و ماهیت الکترولیت نیز، بسته به نوع لایه‌ی اکسیدی و خصوصیات آن (مانند قطر حفره‌ ها، فاصله ‌ی بین حفره‌ ها و …)، تغییر می‌کند.
لایه‌ی اکسید فلز آندایز شده، به وسیله‌ی عبور جریان مستقیم از محلول الکترولیت، رشد می‌کند. قطعه‌ی فلز مورد آزمایش، به عنوان آند عمل می‌کند. جریان، هیدروژن را در کاتد (الکترود منفی) و اکسیژن را در سطح آند (الکترود مثبت) آزاد نموده و منجر به رشد لایه‌ی اکسیدی می‌گردد (شکل 1). جریان متناوب و جریان پالسی را نیز می‌توان به کار برد، اما به ندرت از آن‌ها استفاده می‌ شود. با توجه به جنس فلز و الکترولیت مورد استفاده و هم چنین هندسه‌ی ساختار، آندایز در ولتاژ‌های متفاوتی در محدوده‌ی 15 تا 195 ولت انجام می‌گیرد.

انواع لایه‌های اکسیدی
در حالت کلی، فرآیند آندایز منجر به تولید دو نوع لایه‌ی اکسیدی می‌شود؛ لایه‌ی اکسید سدی و لایه‌ی اکسید متخلخل. در واقع نوع و ماهیت الکترولیت مورد استفاده در این فرآیند، تعیین کننده‌ی نوع رشد لایه‌ی اکسید، روی سطح فلز است.
لایه‌ی اکسید سدی
اگر آندایز در الکترولیت خنثی انجام شود، یک لایه‌ی اکسید آندی از نوع سدی، که نامتخلخل و نارسانا و به شدت چسبنده است، روی سطح فلز تشکیل می‌گردد. شکل 2 تصویر شماتیکی از این نوع لایه‌ی اکسیدی را نشان میدهد. این لایه‌ی اکسیدی از نظر شیمیایی بی اثر بوده و بسیار نازک و به صورت دی الکتریک فشرده می‌باشد. الکترولیت‌هایی که در تشکیل این نوع لایه‌ی اکسیدی استفاده می‌شوند عبارتند از: اسید بوریک، آمونیوم بورات، آمونیوم تارتریت، محلول فسفات آبی، پرکلریک اسید و برخی الکترولیت‌های آلی مانند اسید سیتریک، اسید مالیک، اسید ساسینک و اسید گلیکولیک.

شکل2- نمای شماتیک لایه‌ی اکسید سدی

لایه‌ی اکسید متخلخل
زمانی که فرآیند آندایز در حضور اسیدهای قوی انجام شود، لایه‌ی اکسید حاصل متخلخل خواهد بود. برای آندایز آلومینیوم اسید سولفوریک، اسید اکسالیک و اسید فسفریک بیشترین کاربرد را دارند  و الکترولیت‌هایی که برای آندایز تیتانیوم گزارش شده‌اند عبارتند از: آمونیوم فلوراید، اتیلن گلیکول، اسید سولفوریک، اسید هیدروفلوئوریک، اسید نیتریک و آمونیوم سولفات و الکترولیت‌هایی که در آندایز تنگستن مورد استفاده قرار می‌گیرند، سدیم فلوراید، سدیم هیدروکسید، اسید اکسالیک و اسید فسفریک می‌باشند.

شکل 3- نمای شماتیک لایه‌ی اکسید متخلخل

روش‌های تولید لایه‌ی اکسید متخلخل
اکسید فلزی آندی متخلخل را می‌توان به دو روش آندایز به وسیله‌ی پیش الگوی راهنما (Pre patterned-guided anodization process) و آندایز خود نظم یافته (Self-organized anodization process) تولید کرد.
آندایز به وسیله ی پیش الگوی
در این روش، الگو روی سطح صیقلی شده‌ی فلز مورد آزمایش تشکیل می‌گردد و نانو حفره‌های حاصل از آن نظم ایده آلی دارند. تشکیل الگو روی سطح فلز به روش‌های مختلفی انجام می‌گیرد. یکی از این روش‌ها، دندانه گذاری مستقیم سطح فلز به کمک نوک تیز پروب میکروسکوپ روبشی (Scanning probe microscope) می‌باشد که در آن، هر نمونه باید به صورت جداگانه دندانه گذاری شود. با توجه به اینکه زمان زیادی صرف این کار می‌شود، روش ذکر شده تنها در کاربردهای آزمایشگاهی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
شیوه ی دیگر الگو گذاری، لیتوگرافی است. در این روش، سطح فلز به وسیله‌ی مهر یا شابلون حکاکی می‌شود. این مهر تشکیل شده از آرایه‌ی چیده شده‌ی برآمده‌ای (Convex) که می تواند چندین بار برای منقوش کردن سطح فلز استفاده شود. پس از منقوش کردن، آرایه‌ی تو رفته‌ی سطح فلز، ناشی از برآمدگی‌های شابلون می‌باشد. عمق این تو رفتگی‌ها، در حدود 20 نانومتر است.

شکل 4- تصاویر SEM از سلول های تولید شده در آلومینا به روش آندایز به وسیله ی پیش الگوی راهنما

شکل‌ها و چیدمان‌های مختلف برجسته‌ی روی شابلون، منجر به تشکیل آرایه‌های مختلف نانوحفره‌ها، از جمله آرایه‌ی مثلثی، مربعی و شش گوشی می‌گردد. در شکل 4 تصاویری از نانوحفره‌های ساخته شده به این روش، مشاهده می‌شود. استفاده از این روش به دلیل هزینه‌ی بسیار بالا مقرون به صرفه نیست و به جای آن از آندایز خود نظم یافته، که از نظم بسیار خوبی برخوردار می‌باشد، استفاده می‌شود.

آندایز خود نظم یافته (Self-organized anodization)
در آندایز خود نظم یافته، بدون استفاده از شابلون، حفره‌ها به صورت خود انگیخته (Self-assembled) و با اعمال ولتاژ به سلول الکتروشیمیایی، شکل می‌گیرند و به همین دلیل به این نام شناخته می‌شود. ساختاری که در این روش شکل می‌گیرد، به صورت آرایه‌ای از نانوحفره‌های استوانه‌ای شکل است که هرکدام در مرکز یک سلول شش گوشی قرار دارد. پارامترهای هندسی مهم در این ساختار، قطر حفره‌ها، فاصله‌ی بین حفره‌ها و عمق حفره‌ها می‌باشد، در مورد جزئیات ساختاری حفره‌ها در مقاله‌ی «نانوحفره‌های آلومینا» توضیح داده خواهد شد. شکل 5، تصویر شماتیکی از ساختار نانوحفره‌های تشکیل شده در اکسید آلومینیوم را نمایش می‌دهد.

شکل 5- نانوحفره‌های تولید شده در آلومینا، به روش آندایز خود نظم یافته

در توضیح خود نظم یافته بودن این فرآیند، یک حالت پایا برای رشد حفره‌ها در نظر گرفته می‌شود. در آندایز خود نظم یافته، حفره‌ها به صورت عمود بر سطح زیر لایه‌ی فلزی رشد می‌کنند. این امر در حالت تعادل بین دو فرآیند رقابتی زیر رخ می‌دهد:
-حل شدن لایه‌ی اکسید در سطح مشترک لایه‌ی اکسید و الکترولیت، که ناشی از حضور میدان الکتریکی می‌باشد.
– رشد لایه‌ی اکسید در سطح مشترک فلز و لایه‌ی اکسید. به دلیل مهاجرت یون‌های حامل اکسیژن O^-2 و ^– OH از محلول الکترولیت به درون لایه‌ی اکسید، در ته حفره‌ها اتفاق می‌افتد. از طرف دیگر، یون‌های فلزی، که در لایه‌ی اکسید در حال پیشروی هستند، در سطح مشترک لایه‌ی اکسید و الکترولیت، به درون محلول الکترولیت رانده می‌شوند. در واقع مهاجرت یون‌های فلزی به دورن محلول الکترولیت، شرط لازم برای رشد لایه‌ی اکسید متخلخل می‌باشد؛ زیرا زمانی که این یون‌ها به سطح مشترک لایه‌ی اکسید و الکترولیت می‌رسند، موجب رشد لایه‌ی سدی می‌شوند و به این ترتیب در شکل گیری لایه‌ی اکسید ایفای نقش می‌نمایند. جزئیات بیشتر در مورد نحوه‌ی شکل گیری حفره طی فرآیند آندایز خود نظم یافته، در مقاله‌ی «نانوحفره‌های آلومینا» آورده شده است.

شکل 6- نحوه‌ی مهاجرت یون‌ها و شکل گیری نانوحفره‌ها طی فرآیند آندایز آلومینیوم

بحث و نتیجه گیری

آندایز آلومینیم یک فرآیند الکتروشیمیایی آندی است که جهت افزایش ضخامت لایه‌ی اکسیدی که به طور طبیعی روی سطح فلز تشکلیل می‌شود، مورد استفاده قرار می‌گیرد. روش‌های مختلفی برای انجام این فرآیند وجود دارد که در اینجا به روش‌های لیتوگرافی، آندایز با الگوی راهنما و آندایز خود نظم یافته اشاره شد. آندایز خود نظم یافته به دلیل آسانی و کم هزینه‌تر بودن نسبت به سایر روش‌ها و هم چنین دقت بسیار خوب، اخیراً برای تولید نانوحفره‌های اکسید فلزی بسیار مورد توجه قرار گرفته است. در مقاله‌ی «فرآیند آندایز 2» مراحل انجام فرآیند آندایز خود نظم یافته را شرح خواهیم داد.